Фотополимерная 3d печать — понимание 2020

  • автор:

Фотополимерная 3d печать ускоренно развивается. Это открыло новые возможности в области быстрого прототипирования, инструментов, стоматологии, микрофлюидики, биомедицинских устройств, тканевой инженерии, доставки лекарств и т.д.

Область 3D-печати продолжает стремительно развиваться как в академических, так и в промышленных исследовательских средах.

 

абстрактные

Среди различных методов 3D-печати, фотополимерная 3d печать как процесс на основе фотополимеризации (такой как стереолитография и цифровая обработка света) предлагает гибкость в отношении конечных свойств 3D-печатных материаловс использованием универсальной химии полимеров. Например, таких как оптические, химические и механические свойства.

Фотополимерная 3d печать основана на использовании мономеров/олигомеров в жидком состоянии (в присутствии фотоинициаторов). Которые можно фотополимеризовать (через радикальный или катионный механизм) при воздействии источника света с различными длинами волн. В зависимости от системы фотоинициатора.

Здесь представлен обзор последних изменений в области 3D-печати на основе фотополимеризации и основные моменты новых фотополимеров для 3D-печати.

Также подробно обсуждаются проблемы, которые ограничивают использование обычных фотополимеров (то есть инициирование в ультрафиолетовом свете) вместе с предполагаемыми решениями. Например, такими как включение светочувствительных инициаторов со смещенными в красный цвет поглощениями.

В этом обзоре также освещается недавний прогресс в использовании методов фотополимеризации контролируемых живых радикалов.

И предупреждаю. Дальше будет чисто техническая информация. Поехали.

Содержание скрыть

Фотополимерная 3d печать — введение

Технологии 3D-печати (также известные как аддитивное производство, быстрое изготовление прототипов или многоуровневое производство) были введены в 1980-х годах с целью изготовления индивидуальных/сложных объектов без необходимости формования или механической обработки. Фотополимерная 3d печать  как метод 3D-печати на основе фотополимеризации привлекли особое внимание химиков-полимеров, материаловедов и инженеров. Благодаря универсальным инновациям, связанным с химией полимеров.

Фотополимерная 3d печать позволяет производить трехмерные сложные системы многофункциональных материалов с контролируемыми оптическими, химическими и механическими свойствами. Например, такие как стереолитография (SLA), цифровая обработка света (DLP) и непрерывное производство жидкостных интерфейсов (CLIP).

Фотополимерная 3d печать позволяет достичь высокое разрешение с малым размером объекта (в диапазоне микрометров). С этой целью фотополимерная 3d печать открыла новые направления в различных областях. Например, таких как микрофлюидика, биомедицинские устройства, мягкая робототехника, хирургия, тканевая инженерия, стоматология и доставка лекарств.

Стратегия трехмерной фотополимеризации (также известная как фотоотверждение или фото-сшивание) основана на использовании мономеров/олигомеров в жидком состоянии. Его можно отверждать/фотополимеризовать при воздействии источника света определенной длины волны и образовывать термореактивные материалы.

Система фотоинициатора или фотоинициатора (с относительно высокими коэффициентами поглощения) необходима для преобразования фотолитической энергии в реакционноспособные частицы (радикал или катион). Которые, в результате, могут стимулировать рост цепи с помощью радикального или катионного механизма.

Как правило, фотоинициаторы с высокими молярными коэффициентами экстинкции на коротких волнах (в основном, УФ <400 нм) используются для инициирования фотохимической реакции.

Воздействие высокоэнергетических источников света имеет некоторые недостатки. Хотя фотополимерная 3d печать на основе УФ-излучения хорошо зарекомендовала себя в технологии 3D-печати.

УФ-фотоны имеют низкую глубину проникновения, и, следовательно, толщина доступного слоя обычно остается низкой (ниже below100 мкм), что приводит к низкой скорости 3D-печати (особенно для крупных объектов).

Фотополимерная 3d печать в области 3D-биопечати использование УФ-света также представляет риск клеточного фотоповреждения. В результате приводящего к хромосомной и генетической нестабильности в клетках.

Длительное воздействие ультрафиолетового излучения высокой энергии может привести к побочным реакциям с разложением реагента и продуктов.

Поэтому разработка систем трехмерной фотополимеризации, которые можно активировать при более длинных длинах волн облучения, была одной из активных областей исследований в технологиях трехмерной фотополимеризации.

Разработка систем трехмерной фотополимеризации — цель:

— получения мягких и безопасных рабочих условий,

— достижения большей глубины проникновения (толщина слоя), приводящая к увеличению скорости фотополимеризации,

— обеспечение систем, которые являются доброкачественными для живых клеток для применений трехмерной биопечати (т. е. тканевой инженерии).

Более того, фотополимеризация, вызванная ближним инфракрасным излучением (NIR), стала новой стратегией. Которая позволяет рисовать трехмерные структуры непосредственно в объеме фотоотверждаемых материалов.

Химия обычной свободнорадикальной полимеризации, обычно используемой в трехмерной фотополимеризации, не является «живой». Это означает, что полимерная цепь обрывается. А, следовательно, печатные материалы не могут быть повторно инициированы, чтобы вводить новый мономер/функциональность/свойства живым образом.

Недавно фотополимерная 3d печать с обратимой аддитивно-цепной передачей (RAFT), катализируемой фоторедоксом, помогла продемонстрировать «живую» систему с помощью фотополимеризации. Фотополимерная 3d печать откроет новую дверь для разработки 3D материалов с живыми особенностями.

Что касается недавнего всплеска исследований в области 3D-печати на основе фотополимеризации, то необходим критический обзор с точки зрения химии полимеров.

Здесь представлен обзор последних изменений в области 3D-печати на основе фотополимеризации. А также основные моменты новых фотополимеров для 3D-печати.

Обсуждаются системы трехмерной фотополимеризации через радикальные или катионные системы. Проблемы, которые ограничивают дальнейшее развитие обычно используемых фотополимеров вместе с предполагаемыми решениями, также детально проработаны.

Фотополимерная 3d печать — предмет обсуждения исследовательской деятельности и будущих направлений трехмерной фотополимеризации. В этом обзоре также освещается недавний прогресс в области методов фотополимеризации с контролируемым живым радикалом, подходящих для 3D-печати. Основные темы этого обзора представлены на рисунке 1.

абстрактные-фигура 1

Фотополимерная 3d печать — методы

Перед обсуждением фотохимических механизмов (раздел 3) и фотоинициаторов, используемых в системах фотополимерной 3d печати (раздел 4), мы кратко обсудим основные методы, используемые в фотополимерная 3d печать .

Стратегия основана на облучении светом через резервуар (чан), заполненный фотоотверждаемыми материалами. Что приводит к фотополимеризации жидких мономеров/олигомеров в заранее определенном месте, прямо на строительной площадке.

Эта стратегия транслируется в два потока: SLA и DLP. Для получения более подробной информации об архитектуре конструкции и структурной ориентации этих устройств см. другие обзоры.

Непрерывное производство жидкостных интерфейсов (CLIP) (Carbon 3D Inc.) было недавно разработано как новая технология смоляных ванн. Которая предлагает скорость 3D-печати до 100 раз быстрее по сравнению с методами DLP и SLA.

Стереолитография

Чак Халл представил первый пример 3D-печати SLA в 1986 году. SLA — это метод и устройство, в которых используется подвижный источник фотонов для активации фотополимеризации фотоотверждаемой смолы и последовательной печати сплошных слоев друг на друге.

Первые фотоотверждаемые материалы (те, которые использовались для применения SLA) состояли из уретан-диметакрилата (UDMA) с небольшой долей акриловой кислоты, бензофенона в качестве фотоинициатора и метилэтилгидрохинона/триаллилфосфата (для ингибирования преждевременной полимеризации).

До настоящего времени различные фотоотверждаемые материалы были разработаны и использованы в процессе 3D-печати SLA, которые могут использоваться в различных приложениях.

Используя SLA, можно также получить высококачественные объекты с прекрасным разрешением до 10 мкм. Например, Фотополимерная 3d печать (3D-принтер) на основе SLA использовался для создания высокого разрешения и сложной архитектуры. Например, такой как человеческое ухо, которое можно использовать для тканевой инженерии.

Техника SLA может также использоваться для изготовления трехмерных объектов с органически-неорганическими гибридными структурами, такими как ферромагнитно-чувствительный состав.

Цифровая обработка света

Недавно были разработаны способ и устройство DLP, которые обеспечивают сокращение времени печати при сохранении высокой точности изготовления. Технология DLP использует источник света, освещающий каждый слой одновременно, в отличие от SLA с точечной экспозицией.

В системе DLP источник фотонов освещается снизу ванны со смолой, а строительная платформа погружается в смолу сверху. Следовательно, трехмерное изготовление возможно при потреблении небольших объемов смол.

Отверждаемый слой не находится в непосредственном контакте с воздухом (помещенным на дно чана) и, следовательно, менее подвержен ингибированию кислородом.

Фотополимерная 3d печать на основе DLP использовалась в различных контекстах, таких как:

— изготовление люминесцентных трехмерных структур,

— фотополимеры с высокой степенью растяжимости,

— инженерные нервные проводники,

— многоразовые термореактивные материалы,

— электропроводящие конструкции,

— органически-неорганические гибридные сети,

— другие сложные объекты.

Фотополимерная 3d печать на основе DLP (при 465 нм) позволяет изготавливать индивидуальные медицинские устройства для пациентов с точностью 40 × 40 мкм. Что желательно для костных каркасов или медицинских устройств с гладкими поверхностями.

DLP-принтеры также совместимы для 3D-печати водных составов.

Так, например, фотополимерная 3d печать DLP использовалась для изготовления 3D поли (этиленгликоль) диакрилат (PEGDA) основе гидрогелей при 460 нм LED облучения (64,2 мВт см -2).

Непрерывное производство жидкостных интерфейсов

В 2015 году DeSimone и его коллеги сообщили о новом поколении методов и устройств фотополимерной 3д печати, известных как CLIP. Которые позволяют «непрерывно» изготавливать безслойные и монолитные полимерные объекты.

В процессе CLIP кислородопроницаемое окно используется для создания кислородсодержащего межфазного слоя, в котором свободнорадикальная фотополимеризация ингибируется.

Кислород может ингибировать свободнорадикальную полимеризацию путем:

— гашения фотоинициатора в возбужденном состоянии или,

— образования пероксида при взаимодействии со свободным радикалом распространяющейся цепи.

Следовательно, между окном и строительной площадкой остается тонкий неотвержденный слой жидкости. Эта мертвая зона с подавленным кислородом обеспечивает высокую скорость печати и непрерывную конструкцию безслойных деталей.

Как правило, аморфное фторполимерное окно (такое как Teflon AF 2400) с высокой кислородной проницаемостью, ультрафиолетовой прозрачностью и химической инертностью используется в кислородопроницаемом окне.

Используя технику CLIP, напечатанные объекты могут быть извлечены из ванны смолы со скоростью сотен миллиметров в час со скоростью производства в минутах с разрешением ниже 100 мкм.

Фотополимерная 3d печать — механизм

(Мет)акрилатные фотоотверждаемые системы

(Мет)акрилатные мономеры/олигомеры часто используются для процессов трехмерной фотополимеризации, которые протекают через радикальную систему. Радикальные системы включают три основных этапа генерации, инициации и распространения радикалов.

Радикальная генерация (при фотополимеризации) происходит при облучении светом, при котором система фотоинициатора или фотоинициатора отвечает за преобразование фотолитической энергии в реакционноспособные частицы для инициирования фотополимеризации.

Большинство коммерчески доступных фотоинициаторов подвергаются реакции альфа-расщепления Норриша I типа и генерируют радикальные фрагменты при облучении светом.

В зависимости от химической структуры фотоинициаторов падающий свет, необходимый для индуцирования расщепления, отличается по длине волны и интенсивности.

Бензиловые кетали, такие как 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он (Irgacure 1173) и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (DMPA; Irgacure 651) с относительно низкоэнергетическими n → π * переходами поглощает свет в ультрафиолетовом диапазоне, который подходит для процесса на основе SLA.

Фотоинициаторы, содержащие оксид фосфина (см. Таблицу 1), представляют более низкий энергетический уровень состояния π *, поэтому смещают пик перехода n → π * в сторону более высоких длин волн, что является предпочтительным для систем на основе DLP.

Двухкомпонентные фотоинициирующие системы (известные как тип II) состоят из нерасщепляемого сенсибилизатора и соинициатора, которые обычно образуют возбужденные триплетные состояния при воздействии света.

Наиболее часто используемыми нерасщепляемыми фотоинициаторами являются камфорхиноны (CQ), бензофеноны и тиоксантоны, которые способны подвергаться реакциям водоотведения или переноса электрона в присутствии коинициаторов (таких как третичные амины).

Комбинация радикальных фотоинициаторов также может быть использована в фотоотверждаемых смолах. Структуры общих фотоинициаторов представлены в таблице1.

Читатели, интересующиеся структурой фотоинициаторов и механизмом образования реактивных частиц, могут обратиться к другим обзорам, которые специально сфокусированы на этих аспектах.

Фотополимерная 3d печать-Таблица 1

Таблица 1. Химические структуры обычных фотоинициаторов ультрафиолетового света, используемых в системах 3D фотополимеризации

(Мет)акрилатные смолы совместимы с различными типами коммерчески доступных 3D-принтеров, а также с 3D-принтерами, изготовленными на заказ.

Эти смолы использовались в различных контекстах, таких как 3D-печать полимеров с памятью формы, гибридная полимерная сетка на основе силоксана, фотополимеры с высокой степенью растяжения, и функциональные материалы для биоприложений.

Наиболее распространенными (мет)акрилатными мономерами/олигомерами, используемыми в 3D-печати, являются PEGDA, UDMA, диметакрилат триэтиленгликоля (TEGDMA), бисфенол A- глицидилметакрилат (бис-ГМА), триметилолпропантриакрилат (ТТА), (21,43,52) и дифрилат этоксилата бисфенола А (бис-ЭДА) (27) (рис. 2).

Фотополимерная 3d печать-фигура 2

Рисунок 2. Примеры мет(акрилатного) мономера/олигомера, обычно используемого в трехмерной фотополимеризации.

Хотя использование смол на основе (мет) акрилата оказалось эффективным при трехмерной фотополимеризации, они имеют определенные ограничения. Эти смолы имеют тенденцию подвергаться усадке во время полимеризации.

Чистые (мет)акрилатные смолы имеют тенденцию к гелеобразованию при низких конверсиях в зависимости от функциональности используемого мономера. Это явление обычно приводит к очень ограниченному течению оставшейся неотвержденной смолы.

Дальнейшая фотополимеризация выше этого превращения приведет к увеличению напряжения усадки с каждой вновь образованной связью. В зависимости от молекулярной структуры мономера / олигомера величина усадки варьируется.

Циклоалифатические и ароматические акрилаты демонстрируют меньшую усадку по сравнению с обычными мономерами, такими как TEGDMA. Усадка и связанные с ней напряжения могут привести к скручиванию и деформации при послойном 3D-изготовлении.

Несколько стратегий были использованы для уменьшения проблем усадки. Например, использование высокомолекулярных олигомерных акрилатов (с меньшей концентрацией реакционноспособных групп) может снизить процент усадки; однако для снижения высокой вязкости этих смол требуется нагрев (во время процесса 3D).

Другим подходом к снижению степени усадки во время фотополимеризации является использование механизма ступенчатого роста радикалов в качестве альтернативы полимеризации с цепным ростом (подробно описано в разделе 3.1.2).

Большинство фотоотверждаемых смол на основе (мет)акрилата содержат многофункциональные мономеры (то есть диакрилаты и триакрилаты), которые испытывают автоускорение на ранней стадии полимеризации с ростом цепи (свободнорадикально) из-за того, что реакции терминации ограничены подвижностью.

Большая кинетическая длина цепи может привести к образованию сетей с низкой однородностью и высокой хрупкостью, которые менее эффективны при рассеивании напряжений, и, следовательно, трещины могут распространяться быстрее.

Регулирование конечной архитектуры полимера можно получить с помощью агентов переноса цепи (то есть переноса с добавлением-фрагментацией (AFCT)), которые широко используются для линейных полимеров.

Также было исследовано использование агентов переноса цепи в регуляции фотоотверждаемых смол, которые показали способность настраивать плотность поперечных связей, среднюю длину кинетической цепи и распределение поперечных связей вдоль основной цепи, предполагая гомогенную полимерную архитектуру с более низкой хрупкостью. (подробно описано в разделе 3.1.3).

Другим ограничением (мет)акрилатной свободнорадикальной полимеризации является ингибирование кислорода. Одним из возможных решений этой проблемы является использование добавок (таких как третичные амины или трифенилфосфин для уменьшения ингибирования кислорода в трехмерных системах с открытыми чанами.

Однако третичные амины не подходят для смол, содержащих оба (мет) акрилатные / эпоксидные материалы (этот тип смолы обычно используется в промышленности из-за ингибирующего действия аминов на катионную полимеризацию.

Кроме того, использование третичных аминов может привести к обесцвечиванию отвержденного материала. Системы фотополимеризации, основанные на химии «тиол-ен», также могут снижать ингибирование кислорода (см.Раздел 3.1.2).

Эта стратегия полезна, когда смола находится в прямом контакте с воздухом; однако это не практично для CLIP, где ингибирование кислорода необходимо, чтобы избежать прилипания платформы для отверждения к дну чана со смолой.

Фотополимерная 3d печать — Тиол – Эне и Тиол – Инне

Реакции тиолов с реакционноспособными углерод-углеродными двойными связями или «енами» хорошо известны. Эти реакции могут протекать через радикальную ступенчатую полимеризацию или реакции присоединения Михаэля.

Фотоотверждаемые смолы на основе тиола и ена обладают некоторыми преимуществами по сравнению с составами на основе (мет)акрилата.

Во-первых, тиолы действуют как потенциальные доноры водорода для образовавшегося пероксидного радикала и генерируют реакционноспособный тиильный радикал, тем самым облегчая ингибирование кислорода.

Во-вторых, смолы на основе тиола и ена демонстрируют более низкое напряжение усадки по сравнению с таковыми для смол на основе акрилата. Это происходит главным образом из-за появления точки гелеобразования при относительно высокой конверсии (> 30%), обусловленной механизмом ступенчатого роста тиоловых систем.

В-третьих, тиоловые системы демонстрируют более высокую биосовместимость по сравнению с сетями на основе (мет)акрилата.

Эти преимущества сделали химию тиола еном привлекательным подходом для изготовления различных трехмерных структур, таких как биосовместимые и биоразлагаемые гидрогелевые конструкции, оптические волноводы, и фотонные кристаллы из поленницы.

Обычными тиоловыми мономерами, подходящими для 3D-печати, являются триметилолпропан трис (3-меркаптопропионат) (TMPMP), пентаэритритолтетра (3-меркаптопропионат) (PETMP), трис [2- (3-меркаптопропионилокси)) этил] изоцианурат (TMI), и пентаэритритолтетракис (3-меркаптопропионат) (PE-1) ( рис. 3).

Фотополимерная 3d печать-фигура 2

Рисунок 3. Примеры тиоловых и эненовых мономеров, обычно используемых в трехмерной фотополимеризации.

Помимо вышеупомянутых преимуществ, которые предлагают системы на основе тиола-ена, есть несколько проблем, которые препятствуют их дальнейшему развитию в 3D-приложениях.

Среди этих проблем плохой срок годности (из-за образования окислительной дисульфидной связи) и неприятный запах.

Кроме того, эти системы образуют однородные сети (с помощью кинетики ступенчатого роста) с гибкими тиоэфирными связями, что может привести к образованию мягких материалов с низким модулем.

Тем не менее, низкий модуль этих систем может быть улучшен путем добавления метакрилатного мономера в бинарные тиол-еновые системы и формирования тройной системы.

Другой стратегией улучшения механических свойств тиоловых систем является полимеризация норборненовых концевых олигоуретанов с TMPMP.

Это может создать прочную водородную связь между уретановыми цепями и, следовательно, увеличить жесткость сформированной сети. Плохая стабильность при хранении первичных тиолов может быть улучшена путем использования стабилизаторов или разработки новых мономерных систем.

В последнее время Ли и его коллеги синтезированные высокостабильные вторичные тиоловых-ен фотоотверждаемые системы (например, ПЭ-1 и триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6 (1 Н, 3 Н , 5 Н ) -трион (ТТТ )) ( Рис. 3), которая показала лучшую стабильность при тепловом хранении (> 7 дней) при 60 ° C, чем первичная тиоловая система (тиоловая композиция: PETMP / TTT) (<3 дня).

Более низкая усадка (.67,6%) также наблюдается по сравнению с традиционной акрилатной системой (.913,9%). Разработанные вторичные тиоловые системы использовались в 3D-печати DLP (420 нм) для построения объектов с разрешением Z 50 мкм.

Алкилтиолы также подвергаются реакциям присоединения с углерод-углеродными тройными связями, что позволяет проводить химию тиол-инов. Промежуточный продукт реакции представляет собой винилсульфид со способностью подвергаться повторному добавлению с избытком тиола.

Это явление создает более сшитую сеть, что приводит к более высокому стеклованию и более высокому модулю по сравнению с таковыми у продуктов, полученных из тиола и ена.

Например, Гриссер и его коллеги синтезировали производные алкинкарбоната (например, 1,4-бутандиолдипент-4-ин-2-илкарбонат (4MPC) или 2,2-бис [4- (2-гидрокси)] этоксифенил] пропан дибут-3-ин-1-илкарбонат (BABC)) (рисунок 3) как биосовместимые и биоразлагаемые строительные блоки участвовали в реакции тиополимерной фотополимеризации, которая инициировалась при облучении синим светом (465 нм) в DLP-принтере.

Преимущество фотополимеризации тиол-ина — трехмерная печатная продукция на основе трицикло [5.2.1.0 (2,6)] декан-4,8-диметанол дибут-3-ин-1-ил карбоната (TCBC) (рис. 3) показал высокую ударную вязкость, аналогичную полимолочной кислоте (термопластичный биополимер, который обычно используется в качестве полимерного имплантата).

Эта система также показала цитотоксичность ниже, чем у соответствующих мета (акрилатов).

Аддитивно-фрагментарная передача цепи (AFCT)

Зная, что фотоотверждаемые системы на основе (мет)акрилата производят хрупкие материалы (из-за их неоднородной и сильно сшитой структуры сети), усилия были направлены на улучшение однородности и, следовательно, прочности 3D-материалов для удовлетворения требований различных приложений.

Реагенты AFCT (такие как оксибис (этан-2,1-диил)) бис (окси)) бис (этан-2,1-диил) бис (2- (тозилметил) акрилат) и этил 2- (тозилметил) акрилат (сложный эфир) Активированный β-аллилсульфон (EAS)) может быть включен в (мет)акрилатную или тиол- еновую системы для регуляции образования радикальной сети (посредством реакции переноса цепи).

Использование AFCT приводит к образованию однородных сетей и, следовательно, обеспечивает высокую прочность сетей.

Реализация переноса цепи через механизм AFCT может также уменьшить напряжение усадки, наблюдаемое в системах свободно-радикальной фотополимеризации.

Включение агентов AFCT в (мет) акрилатные составы происходит по механизму роста, подобному радикально-ступенчатому, без проблем низкой стабильности при хранении и сильного запаха (присутствующего в химии тиолена).

Однако, из-за присущего механизма полимеризации на основе AFCT, общее время отверждения для AFCT-содержащих смол протекает с замедлением, что нежелательно для применений на основе 3D с необходимостью высокоскоростной фотополимеризации.

Чтобы решить проблему задержки, Лиска и его коллеги синтезировали реагент AFCT, который мог бы использовать альтернативный радикальный механизм с высокой скоростью реакции.

При замене метиленовой группы EAS атомом кислорода с получением сложного эфира винилсульфона (такого как этил 2- (тозилокси) акрилат (активированный винилсульфонат этилового эфира или EVS)) после реакции AFCT будет образовываться карбонильная связь с атомом кислорода, делающим реакцию необратимой и, следовательно, приводящей равновесие реакции к фрагментации.

Изготовленный EVS использовали для инициирования радикальной фотополимеризации коммерческих диметакрилатов (UDMA и 1,10-декандиолдиметакрилата) с фотоинициатором ивоцерина в эксперименте на основе DLP 3D.

Трехмерная фотополимеризация протекала с более высокой скоростью (по сравнению со смолой на основе EAS), в результате чего получались трехмерные объекты с жесткими и однородными сетками.

Катионные Системы

Катионная фотополимеризация была впервые установлена с использованием катионных фотоинициаторов арил-йодониевых солей или сульфониевых фотоинициаторов, которые могут разлагаться под действием ультрафиолетового излучения с образованием реакционноспособных частиц.

Помимо их использования в покрытиях, эти системы также были использованы в 3D-приложениях с коммерчески доступными эпоксидными мономерами, такими как 3,4 эпоксициклогексан) метил 3,4 эпоксициклогексилкарбоксилат (EPOX) (57,100-102) и диглицидил бисфенола А эфир (DGEBA) (рис. 4).

В зависимости от молекулярной структуры мономеров их реакционная способность различна; например, мономеры с циклоалифатическими эпоксидами имеют высокую двойную кольцевую деформацию и подвергаются быстрой полимеризации.

Кроме того, катионные полимеризуемые виниловые эфирные мономеры, такие как 1,4-циклогександиметанол дивиниловый эфир (CDVE), обычно используются в системах на основе SLA.

Например, CDVE можно использовать в комбинации с эпоксидами для обеспечения быстрой полимеризации (рис. 4).

Кроме того, в катионной фотополимеризации могут быть использованы мономеры дизамещенного оксетана (DSO; фиг. 4), которые обеспечивают высокую реакционную способность (по сравнению с эпоксидами) с сопоставимой низкой скоростью усадки и улучшенной водостойкостью.

Интерес к использованию эпоксидных мономеров обусловлен их низкой объемной усадкой (~ 3%), которая возникает во время фотополимеризации с раскрытием кольца.

Например, чтобы ограничить / избежать эффекта усадки, который обычно наблюдается в 3D-печатных объектах посредством свободнорадикальной полимеризации, Al Mousawi et al, сообщили об использовании азахеликенов в сочетании с бис (4- трет- бутилфенил) иодония гексафторфосфатом (Iod) в качестве фотоинициаторов видимого света для инициирования катионной полимеризации EPOX для изготовления 3D-печатных объектов.

Фотополимерная 3d печать-рисунок 4

Рисунок 4. Примеры мономеров, используемых в катионной 3D фотополимеризации.

Теоретически процесс катионного отверждения протекает по механизму роста цепи с большим количеством точек сшивки вдоль основной цепи полимера, что приводит к увеличению хрупкости.

Чтобы уменьшить плотность сшивки, можно использовать агенты переноса цепи (такие как полиэфир и полиэфирдиолы) в низких концентрациях (5–20 мас. %).

Фотоотверждаемые системы, содержащие более одного типа мономера с различной реакционной способностью (но схожий тип механизма фотополимеризации, который образует сополимер), широко использовались для регулирования скорости полимеризации и настройки свойств конечных трехмерных продуктов, то есть снижения скручивания. факторы.

Помимо этих систем, также было исследовано использование фотоотверждаемых систем, содержащих более одного типа мономера с различным механизмом полимеризации.

Эти составы двойного отверждения (например, комбинация катионного мономера бисциклоалифатического диэпоксида и мономера радикального типа производного диакрилата бисфенола А) могут образовывать взаимопроникающие сетки для регулирования скорости фотополимеризации и плотности сшивки и, следовательно, для контроля конечного соединения. свойства, подходящие для различных применений.

Кроме того, чтобы избежать несовместимости двух различных типов мономеров, можно использовать гибридный мономер 3,4-эпоксициклогексилметилметакрилат (содержащий как эпоксидные, так и метакрилатные группы), который может подвергаться как катионной, так и свободнорадикальной фотополимеризации.

Следует отметить, что катионные инициаторы можно использовать в сочетании с радикальными инициаторами типа I, в которых промежуточные радикалы, образующиеся из радикального инициатора, могут реагировать с катионными реагентами йодония или сульфония с образованием катион-радикалов.

Фотоинициаторы

Как указано выше, реакции фотополимеризации могут быть либо радикальными, либо катионными.

Инициирование происходит при облучении светом, при котором система фотоинициатора или фотоинициатора отвечает за преобразование фотолитической энергии в реактивные частицы. Источник света может быть в форме ксеноновых ламп, ртутных дуговых ламп, светодиодов или лазеров.

Длины волн источника фотонов могут находиться в пределах УФ (190–400 нм), видимого (400–700 нм) или ИК диапазона (700–1000 нм). В следующих разделах мы представляем обзор фотоинициирующих систем, упомянутых в литературе для 3D-приложений.

Для получения более подробной информации о механизмах, участвующих в реакциях фотоинициирования, обратитесь к другим обзорам.

Чувствительный к ультрафиолетовому излучению фотоинициатор

Ряд коммерчески доступных фотоинициаторов, чувствительных к ультрафиолетовому излучению, был использован в 3D-приложениях (Таблица 1).

Первые фотоотверждаемые материалы, о которых сообщил Халл, содержали бензофенон (таблица1) в качестве фотоинициатора, который был инициирован при использовании источника фотонов с ртутной лампой мощностью 350 Вт для применения SLA.

Эта работа была расширена с помощью более эффективного источника фотонов (He-Cd-лазер) для отверждения смол, которые поглощают при 325 нм.

Chiaponne и его коллеги использовали два разных фотоинициатора, а именно бис (2,4,6-триметилбензоил) фенилфосфиноксид (Irgacure 819; BAPO; Таблица1)) с поглощением в темно-синем или ближнем УФ-диапазоне и Irgacure 1173 (таблица1) в качестве чувствительного к ультрафиолетовому излучению соединения, чтобы инициировать фотополимеризацию PEGDA в процессе DLP.

Chiappone и его коллеги также сообщили об использовании Irgacure 819 для инициирования фотополимеризации PEGDA в присутствии предшественников наночастиц серебра через систему DLP. (116) 3D-печатные структуры были термически обработаны, чтобы вызвать образование наночастиц серебра in situ в полимерной матрице и тем самым обеспечить электропроводность.

Башир и его коллеги сообщили об использовании имеющегося в продаже УФ-чувствительного фотоинициатора 2-гидрокси-4 ‘- (2-гидроксиэтокси) -2-метилпропиофенона (Irgacure 2959; таблица1) для фотополимеризации гидрогелей PEGDA с использованием процесса SLA.

В своем подходе клетки NIH / 3T3 были гомогенно распределены в структуре гидрогелей, что показало улучшение жизнеспособности, пролиферации и распространения клеток.

В другом исследовании той же группы был приготовлен УФ-отверждаемый раствор полимера, состоящий из фотоинициатора Irgacure 2959, смеси раствора акриловый-ПЭГ-коллаген и PEGDA.

Этот фотополимерный раствор отверждали под воздействием УФ-лазера (325 нм) для изготовления биогибридных кантилеверов.

Помимо Irgacure 2959 с высокой биосовместимостью, фотоинициатор 2,2’-азобис [2-метил- n- (2-гидроксиэтил) пропионамида] (VA-086; таблица1) использовался в биосовместимых системах 3D-печати, которые имеют низкую цитотоксичность и более высокий пик поглощения (375 нм).

Другим водорастворимым фотоинициатором является Irgacure 651 (DMPA; Таблица1), который используется в различных системах 3D-печати, например, при изготовлении биосовместимых каркасов из гидрогеля с фрактальной геометрией.

Другим распространенным УФ-чувствительным фотоинициатором является дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид (Darocure TPO; таблица1).

Недавно Ли и его коллеги сообщили о возможном использовании фотоинициатора Darocure TPO для 3D-печати на основе SLA.

Хотя этот фотоинициатор изначально предназначался в качестве УФ-фотоинициатора, его поглощение до 420 было достаточным для генерирования радикала при облучении видимым светом (> 400 нм) и индукции фотополимеризации тетраакрилата пентаэритрита (PETA) и диакрилата 1,6-гександиола (HDA),

Преимущество Darocure TPO заключается в том, что он бесцветный, что позволяет изготавливать 3D-объекты с оптической прозрачностью.

Обычно 3D-печатные конструкции с высокой механической ударной вязкостью в основном непрозрачны или частично прозрачны, в то время как 3D-объекты с высокой оптической прозрачностью в основном основаны на PEG с мягкими механическими свойствами, что ограничивает потенциальные биоприложения в тканевой инженерии.

Используя Darocure TPO, напечатанные конструкции показали высокую прозрачность с высокими механическими свойствами по сравнению с типичными трехмерными гидрогелевыми объектами, приготовленными с использованием Irgacure 2959.

Некоторые реакции фотополимеризации требуют более сложных фотоинициирующих систем.

Например, смесь соединений была необходима для инициирования фотополимеризации смолы PEGDA в сочетании с нанокристаллами целлюлозы (CNC) в 3D-печати на основе SLA (лазер при 405 нм).

Фотоинициирующая система была модифицирована для поглощения света на более длинной длине волны, чем УФ-свет, который содержит фенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфинат лития (LAP, таблица1), динатрий (3 Z) -6-ацетамидо-4 -оксо-3 — [[4- (2-сульфонатооксиэтилсульфонил) фенил] гидразинилиден] нафталин-2-сульфонат (RO16) и (2,2,6,6-тетраметил 1-пиперидинилокси) (TEMPO).

LAP с растворимостью в воде использовали для создания баланса между поглощением фотонов и биосовместимостью, тогда как RO16 и TEMPO были добавлены для регулирования реакции фотополимеризации.

Сложная архитектура, такая как конструкция человеческого уха, была напечатана в 3D с использованием этой системы, которая может использоваться для тканевой инженерии.

Видимые светочувствительные фотоинициаторы

В последние несколько лет полимеризация под воздействием видимого света вызывает огромный интерес.

Использование видимого света может обойти ограничения, связанные с воздействием ультрафиолетового излучения высокой энергии, и снизить риск повреждения глаз. По сравнению с ультрафиолетовым излучением видимые светодиоды являются экологически чистыми и не выделяют озон, но обладают низким тепловым эффектом и длительным сроком службы.

Кроме того, свет с большей длиной волны также более благоприятен для живых клеток и предпочтителен для биомедицинских применений и стоматологии.

Благодаря этим преимуществам использование видимого света в 3D-приложениях стало возможным благодаря использованию чувствительных к видимому свету фотоинициаторов (Таблица 2).

Эти фотоинициаторы в видимом свете обычно использовались в исследовательских лабораториях, и для их разработки в промышленности имеется много возможностей.

Фотополимерная 3d печать-Таблица 2

Таблица 2. Примеры фотоинициаторов видимого света, используемых в системах 3D фотополимеризации

Liska и соавторы сообщили об использовании бимолекулярной фотоинициаторной системы, состоящей из CQ (таблица 2) с поглощением видимого света и третичного амина, такого как этил 4-диметиламинобензоат (DMAB), для инициирования фотополимеризации при облучении видимым светом.

Однако эта система страдает некоторыми ограничениями, такими как токсический эффект, тенденция к обесцвечиванию соинициатора на основе амина и низкая реакционная способность.

Альтернативные титаноценовые фотоинициаторы могут поглощать до 560 нм; однако изменение цвета отвержденного материала с использованием этой системы (вследствие эффекта фотообесцвечивания фотоинициаторов) ограничило его применение.

Лиска, Штампфл и его коллеги сообщили об использовании светодиодной матрицы 400 нм для запуска трех различных фотоинициаторов, таких как ивоцерин (Таблица 2), BAPO и TPO-L, для моделирования процесса 3D-печати на основе смолы Cubiflow (имеющейся в продаже смолы для 3D-печати). на основе дифункциональных метакрилатов).

Поскольку поглощение этих фотоинициаторов слабо затухает при ~ 420 нм, они не эффективны при использовании некоторых светодиодных источников с большой длиной волны. (70)

Недавно Xiao et al. сообщили об использовании производных нафталимида (производных 1,8-нафталимида, несущих метакрилатную функциональную группу) в качестве светочувствительных фотоинициаторов.

Производные с алкиламино-заместителем в положении 4 в сочетании с солью йодония , N- винилкарбазолом (NVK), аминами или 2,4,6-трис (трихлорметил) -1,3,5-триазином) были используется для индукции катионной или радикальной фотополимеризации под источниками видимого света (такими как мягкая галогенная лампа, лазерный диод при 457 нм, лазерный диод при 405 нм или синяя светодиодная лампа при 462 нм).

Указанные комбинации показали лучшую эффективность по сравнению с фотоинициаторными системами CQ/амин или CQ/соль йодония.

В результате этих результатов были получены дополнительные сведения о том, что различные производные нафталимида были дополнительно синтезированы и введены в двух- или трехкомпонентные фотоинициирующие системы в сочетании с солью йодония (и, возможно, NVK) или амином (и, возможно, хлортриазином) для образования реакционноспособных соединений (радикалов и катионов) при облучении видимым светом.

Эти фотоинициирующие системы были эффективны для инициирования катионной полимеризации эпоксидов (т.е. EPOX) или свободнорадикальной полимеризации акрилатов (т.е. TTA) под различными источниками фотонов (такими как LED на 385, 395, 405, 455 или 470 нм или полихроматический видимый свет от галогенной лампы).

Нафталимидное производное с амино-заместителем (5-амино-2-бензил- 1Н- бензо [де] изохинолин-1,3 (2) H) -дион (NDP2); Таблица 2) в сочетании с гексафторфосфатом дифенилиодония и NVK были выбраны для инициирования свободнорадикальной фотополимеризации диакрилата TEGDMA / трициклодекан-диметанол (под воздухом) с использованием 3D-принтера со светодиодным проектором при 405 нм.

В то время как фотоинициаторы с органической структурой обычно используются в промышленных приложениях для светоотверждения, металлоорганические фотоинициаторы (фоторедокс катализаторы) широко используются в лабораторных экспериментах.

Эти комплексы металлов обладают многообещающими фотохимическими свойствами, такими как сильное поглощение видимого света, относительно долгоживущие возбужденные состояния и подходящие окислительно-восстановительные потенциалы.

Эти соединения могут реагировать в качестве фоторедокс катализаторов (через цикл окисления или восстановления) с образованием активных частиц и, таким образом, приводить в действие различные системы фотополимеризации, такие как фотоиндуцированная радикальная полимеризация с переносом атомов (ATRP), фотоиндуцированный RAFT, и другие системы полимеризации.

Использование фоторедокс катализаторов было также изучено в 3D-приложениях для светоотверждения. Например, фотоинициирующая система на основе комплексов меди, содержащих пиридин-пиразольные лиганды (с относительно высоким поглощением в диапазоне 350–600 нм), использовалась в качестве фоторедокс-катализатора для инициирования свободнорадикальной полимеризации (мет) акрилатов и катионной полимеризации эпоксидов. под 405 нм светодиодного облучения.

Аль Мусави и соавторы сообщили о потенциальном использовании тетрафенилпорфирина цинка (ZnTPP; таблица2 ) в сочетании с Iod в качестве эффективной фотоинициаторной системы для инициирования свободнорадикальной полимеризации бис-GMA и TEGDMA.

Комбинация ZnTPP с Iod также использовалась для инициирования катионной полимеризации EPOX с использованием светодиодного проектора на основе 3D (405 нм).

Хотя использование фотоинициаторов на основе металлов показало перспективность в активации фотохимических реакций, их дальнейшее развитие ограничено из-за присутствия металла в их химической структуре, что может привести к потенциальной токсичности, низкой стабильности при хранении и биоаккумуляции (в биорельефном приложении).

Следовательно, была разработана разработка безметалловых фотоинициаторов и органических фоторедокс катализаторов, которые могут быть использованы в трехмерном применении.

Просвещенный использованием производного карбазола в качестве фоторедокс-катализатора, используемого в ATRP, Lalevée и его коллеги разработали новые производные карбазола с различными заместителями в качестве безметаллового фоторедокс-катализатора, который активен как в окислительном, так и восстановительном циклах.

Присутствие вторичной аминогруппы N (C 8 H 17) 2 в качестве электронодонорной группы и нитрогруппы NO 2 в качестве электроноприемной группы приводит к смещенному в красный цвет поглощению и расширению пиков поглощения в видимой части диапазон (из-за увеличения двухтактного эффекта (56)).

Эти производные демонстрировали поглощение в диапазоне 350–500 нм с высокими коэффициентами экстинкции (т. е. ~ 7800 М.–1 см –1 при 405 нм для производных карбазола с галогеновыми заместителями).

Развитая карбазол производное 3-нитро-9-октил-9 Н; карбазол (С2 Таблица2 Коэффициенты (экстинкции ~11 100 М) -1 см -1 при 375 нм и ~5100 М -1 см -1 при 405 нм ) в сочетании с Iod были использованы в эксперименте по 3D-печати (светодиодный проектор при 405 нм) для инициирования катионной полимеризации EPOX под воздухом.

Несмотря на успешное применение этих безметалловых производных карбазола в экспериментах с 3D-печатью, доступная глубина проникновения оставалась относительно низкой (около 600 мкм для самого толстого образца с 3D-разрешением).

Lalevée и коллеги сообщили о новом поколении безметалловых фотоинициаторов на основе люминесцентных производных дитиенофосфола.

Из-за высокой степени π-сопряжения эти фотоинициаторы демонстрировали длинноволновое поглощение в ближней УФ или видимой области (в зависимости от заместителей) с фотолюминесцентными свойствами.

Примечательно, что 2,6-бис (трифениламин) дитиено [3,2-b: 2 ′, 3′-d] фосфолоксид (TPA-DTP; Таблица 2) показал широкое поглощение в диапазоне от 350 до 600 нм, с очень высоким коэффициент экстинкции (00030 000 М –1 см-1 ) при 465 нм.

Комбинация TPA-DTP с Iod была эффективной для инициирования свободнорадикальной полимеризации метакрилатов (Bis-GMA / TEGDMA 70% / 30% мас. / Мас.) В воздухе в лазерном трехмерном эксперименте (405 нм).

Примечательно, что с использованием этой фотоинициирующей системы хорошо разрешенный толстый образец (до ± 2 мм) был напечатан в 3D за короткое время (<1 мин для логотипа длиной 2 см).

В другом подходе Al Mousawi et al. сообщили об использовании природного 3-гидроксифлавона (3HF; Таблица 2) в качестве инициатора видимого света.

Соединение HF предлагает несколько уникальных свойств, таких как:

(i)      длинноволновое поглощение в видимом диапазоне,

(ii)     биосовместимость

(iii)    низкая токсичность, что делает его превосходным кандидатом для безопасных применений 3D-печати.

3HF в сочетании с аминокислотой (N- фенилглицин, NPG) использовали для инициирования свободнорадикальной полимеризации Bis-GMA/TEGDMA на воздухе с образцами толщиной 1,4 мм (светодиодный проектор при 405 или 477 нм).

Система 3HF / NPG обеспечивала высокую скорость фотополимеризации, что приводило к конверсии метакрилата ~ 71% после 100 с облучения светодиодами при 405 нм.

Помимо вышеупомянутых систем, ряд фотоинициирующих систем со способностью поглощать в видимом диапазоне и инициировать трехмерную фотополимеризацию (таких как гексагидрат трис (2,2-бипиридил) дихлорорутения (II) (Ru) (12,77) и эозин Y) (122)) были исследованы (Таблица 2).

Тем не менее, еще есть много возможностей для дальнейших инновационных исследований в области разработки трехмерной фотополимеризации в условиях света с более высокими длинами волн (см. Раздел 6.5).

NIR-управляемые 3D фотополимеризационные системы

NIR-свет предлагает преимущества по сравнению с ультрафиолетовым и видимым светом с меньшим фотоповреждением, меньшим рассеиванием и большей глубиной проникновения.

Одним из возможных способов использования NIR-света в трехмерном процессе является использование двухфотонных инициаторов.

Идея двухфотонного поглощения (TPA) была впервые предсказана Марией Гепперт-Майер, которая получила дальнейшее развитие после появления твердотельных фемтосекундных импульсных лазеров, необходимых для активации нелинейного процесса TPA.

Используя преимущества процесса TPA, была тщательно исследована двухфотонная полимеризация (2PP).

Этот метод также использовался в 3D-печати, а производители 3D-принтеров (например, Nanoscribe) используют технологию 3D-печати 2PP в своих системах для изготовления микропроизводства.

Мы отсылаем читателей к нескольким подробным обзорам для получения дополнительной информации.

Хотя 2PP процесс имеет преимущество использования NIR света, его применение ограничено из — за малые поперечные ТРА секций общих хромофоров и их высокой флуоресценции квантовых выходов (Φ  ), в результате длительного процесса отверждения, и необходимость использования дорогостоящих импульсных NIR-лазеров с высокой интенсивностью.

Одним из возможных решений для преодоления этих проблем является использование наночастиц с повышающей конверсией, легированных лантаноидом (UCNP).

UCNP обладают способностью «последовательно» поглощать два или более низкоэнергетических NIR-фотона и излучать высокоэнергетический свет в ультрафиолетовом, видимом и более коротком диапазонах длин волн NIR (800 нм).

В отличие от двухфотонного процесса, УХНП могут возбуждаться с помощью лазеров непрерывной волны относительно умеренной интенсивности (на несколько порядков ниже, чем для одновременных ТФК).

Свет возбуждения, необходимый для стимуляции UCNP (обычно центрированный при 975 нм для сенсибилизированных иттербием UCNP), соответствует оптическому окну с низкими потерями для часто используемых мономеров и полимеров, что предполагает минимальные потери поглощения и рассеяния полимерными материалами.

Благодаря этим свойствам, UCNPs использовались для инициирования фотополимеризации различных мономеров и фотоотверждаемых материалов и совсем недавно использовались для создания трехмерных объектов.

Например, Мендес-Рамос и его коллеги продемонстрировали использование UCNP в качестве локализованного источника ультрафиолетового света для трехмерного изготовления смолы на основе PEGDA.

При лазерном воздействии 980 нм конвертированные с повышением частоты ультрафиолетовые/синие излучения (290–360 нм) от UCNP, легированных тулием (Tm), которые перекрываются с поглощением фотоинициатора Irgacure-819, использовались для инициирования фотополимеризации PEGDA.

Качественная демонстрация UCNP-с помощью NIR-активированного 3D изготовления также была доказана. Хайдуков, Гуллер и его коллеги также сообщили об использовании NIR light и UCNP для запуска процесса 3D-печати. При облучении 975 нм преобразованные с повышением частоты излучения (288, 345 и 360 нм) инициировали фотоинициаторы ТРО Darocure, присутствующие в коммерчески доступной фотоотверждаемой смоле (E-shell 300, EnvisionTEC), и, следовательно, активировали процесс фотополимеризации.

Используя этот подход, макро- и микроструктуры были напечатаны с использованием послойного рисунка непосредственно в объеме смолы.

В недавнем патенте Tumbleston и его коллеги также использовали UCNP (то есть NaYF 4 : Yb / Tm) в качестве локализованного источника света для инициирования трехмерной фотополимеризации различных типов фотоотверждаемых смол (таких как PEGDA).

Фотополимерная 3d печать — эволюция и будущее

Как указывалось выше, различные фотоотверждаемые составы были использованы в процессе 3D-печати, предлагая различные химические и механические свойства.

Хотя разработанные системы показывают большие перспективы в 3D-приложениях, они не могут удовлетворить все требуемые требования конечных продуктов.

Поэтому для дальнейшего расширения и расширения сферы применения 3D-печати требуются более инновационные исследования, чтобы адаптировать конечные свойства 3D-печатных материалов.

Области и возможности, которые требуют дальнейшего изучения:

(i)      улучшение биосовместимости 3D-печатных материалов,

(ii)     дальнейшее развитие 4D-печати,

(iii)    дизайн 3D-печатных материалов с живыми элементами с использованием методов контролируемой живой радикальной полимеризации, (iv)настройка физико-химических и механических свойств 3D-печатных материалов.

Фотоотверждаемые составы с повышенной биосовместимостью

3D-биопечать — это термин, относящийся к методам, используемым для 3D-изготовления биосовместимых материалов, функциональных тканей и органов с точным контролем над отложением клеток.

Развитие трехмерной биопечати привлекло внимание в таких областях, как тканевая инженерия и регенеративная медицина.

Однако доступные фотоотверждаемые смолы в основном ограничены для биоприложений из-за их низкой биосовместимости, прозрачности, эластичности и т.д.

Обычно используемые (мет) акрилатные смолы демонстрируют высокие уровни раздражения или даже цитотоксичность в неотвержденном состоянии.

Утечка/выщелачивание непрореагировавшего мономера/олигомера (в результате низкой конверсии этих смол) может вызвать риск для здоровья, когда они находятся в прямом контакте с человеческим телом.

Возможная гидролитическая деградация комплекса на основе (мет)акрилата приводит к образованию (мет)акриловой кислоты, которая может снизить локальный рН и отрицательно повлиять на физиологические свойства.

Биодеградация полимерных материалов (таких как имплантированный материал) является еще одним важным фактором, ограничивающим регенеративную медицину и тканевую инженерию.

Кроме того, только ограниченные коммерчески доступные фотоинициаторы показывают адекватную растворимость в воде и биосовместимость.

Поэтому необходимо разработать специализированные биоматериалы (иначе называемые биоиндикаторами в области 3D), обладающие специфическими реологическими, биологическими, механическими и химическими свойствами наряду с высокой биосовместимостью.

Среди различных биосовместимых полимеров, которые одобрены Управлением по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) и могут использоваться для клинических применений (например, поликапролактон, поли (молочная кислота) и поли (гликолевая кислота)), материалы на основе ПЭГ обладают гидрофильностью, биосовместимостью и способность быть химически функционализированным.

Использование 3D-материалов на основе PEG было также изучено с использованием процессов SLA и DLP.

Например, используя 3D-печать на основе SLA, Basit и его коллеги изготовили таблетки на основе PEGDA (инкапсулирующие 4-аминосалициловую кислоту и парацетамол в качестве модельных препаратов) с контролируемым профилем высвобождения лекарственного средства.

Кроме того, системы на основе желатина демонстрируют высокую растворимость в воде, а также известно, что они поддерживают адгезию и пролиферацию клеток.

Эти функции делают их подходящим кандидатом для 3D-биопечати. Например, метакрилированный желатин (GelMA) использовали для изготовления биосовместимой трехмерной гексагональной ткани, подобной доле печени, состоящей из гепатоцитов и поддерживающих клеток, с помощью процесса на основе DLP.

Разнообразие и применимость доступных биосовместимых и биоразлагаемых составов ограничены, и очень необходимы дальнейшие исследования биосовместимых систем для 3D-печати.

4D Печать

4D печать с четвертым измерением времени была разработана в последние несколько лет.

4D печать предлагает 3D-напечатанный объект, который со временем меняет свою форму, свойства и функциональность в ответ на внешние раздражители, такие как вода, температура, pH, свет и т.д.

Например, Фан и коллеги синтезированная реагирующая на растворитель 3D-структура со сдвигом формы, которая может быть структурирована с помощью DLP-проектора.

При их подходе гидрофильный PEGDA и гидрофобный поли (пропиленгликоль) диметакрилат фотополимеризуются с образованием двухслойного гидрофильного/гидрофобного композита.

Этот композит показал несоответствие деформации во время набухания, что может вызвать контролируемое смещение формы (рис. 5).

композитные структуры

Используя принтер SLA, Магдасси и его коллеги сообщили о трехмерном изготовлении объектов с памятью формы с использованием метакрилированного поликапролактона, который можно использовать в гибких и чувствительных электрических цепях.

В микрофлюидной области клапаны, которые способны контролировать поток в ответ на изменения в текущем растворе, имеют практическое значение.

Кон и Датта изготовили макроскопический клапан с 3D-печатью (с использованием принтера SLA), состоящий из гидрогелей с двойной чувствительностью, способных реагировать на колебания температуры и pH.

Этот клапан состоял из обратного термореактивного метакрилированного поли (этиленоксида) -поли (пропиленоксида) -поли (этиленоксида), который был сополимеризован с акриловой кислотой в качестве рН-чувствительного мономера.

Благодаря отзывчивости «по требованию» и возможности изменения размера и геометрии, эти гидрогели могут быть использованы в области медицинского оборудования.

(а) 3D гидрофильные/гидрофобные композитные структуры, сдвигающие форму (масштабная шкала: 10 мм).

(b) полоса, которая деформировалась в S-образную форму после набухания в воде. Последовательная реагирующая на воду «S» полоса.

(c) Последовательный реагирующий на воду цветок (масштабная шкала: 10 мм). Воспроизведено с разрешения ref. Авторское право 2018, Американское химическое общество.

Помимо вышеупомянутых функций, 4D bioprinting является полезным инструментом для биомедицинских применений благодаря своей способности к пост-созреванию печатных популяций клеток в печатных каркасах.

С течением времени живые клеточные конструкции могут продолжать развиваться после печати, что облегчает изготовление тканевых конструкций со свойствами, подобными нативным тканям.

Однако современные фотоотверждаемые материалы и технологии печати, подходящие для 4D-печати, ограничены.

Многоструйная печать и экструзионная печать являются наиболее часто используемыми методами для 4D-печати, которые имеют некоторые ограничения, например, многоструйная печать имеет ограниченный выбор материала, в то время как экструзионная печать страдает от низкой скорости печати и относительно низкого разрешения.

Контролируемая живая радикальная фотополимеризация

Хотя 4D-печать позволяет 3D-печатному объекту со временем изменять свою форму, химия свободнорадикальной полимеризации дает полимерные продукты, которые не являются «живыми», которые не могут быть повторно инициированы для введения новых мономеров/функциональностей/свойств живым образом.

Для разработки метода живой 3D-печати необходима высокоэффективная регулируемая светом регулируемая живая радикальная полимеризация.

Экспериментально исследовано введение мономеров в сформированную полимерную сеть под действием ультрафиолета.

Например, термонабильный мономер N- изопропилакриламида (NIPAAM) был введен в цепи образованных полимерных сеток, содержащих тритиокарбонатные (TTC) инифтеры.

Раствор гомогенной полимеризации показал хорошие признаки живого характера. Однако системы роста геля не показали жизненного поведения.

Это было связано с механизмом УФ-индуцированной полимеризации с использованием агентов переноса цепи, который включает его фотолиз с образованием распространяющегося углерод-центрированного радикала и нестабильного радикала ТТС.

В системе роста геля световые фотоны в основном поглощались участками объекта вблизи поверхности и подвергались неконтролируемой полимеризации (разложению) без признаков роста живой цепи во всей сети.

В аналогичном исследовании Kloxin и его коллеги включили дитиокарбаматный инифертер в полиуретановую сеть, чтобы создать динамическую сеть со способностью лечить и укреплять.

При облучении ультрафиолетовым светом низкой интенсивности углерод-серая связь включенного дитиокарбаматного инифертера может быть расщеплена с образованием радикала и активировать свободнорадикальную полимеризацию внедренных диметакрилатных мономеров.

Это приводит к увеличению плотности сшивки и модуля материалов. Хотя использование свойства фотоинтерфера агентов переноса цепи было эффективным для настройки свойств сети, механизм УФ-индуцированного фотолиза не контролируется на молекулярном уровне.

Отчасти это связано с образованием нестабильных радикальных интермедиатов ТТС с необратимым окончанием. (202)

Альтернативным подходом является использование механизма с различными «реакционноспособными промежуточными соединениями», такого как полимеризация RAFT, катализируемая фоторедоксом, в которой катализатор фоторедокс активирует полимеризацию RAFT посредством фотоиндуцированного переноса электронов / энергии между катализатором и агентом RAFT, позволяя контролировать живой радикал полимеризация.

Хотя метод полимеризации с регулируемой светорегуляцией, катализируемый фоторедоксом, использовался в различных контекстах), его применение в 3D-печати систематически не изучалось.

Только недавно Джонсон и его коллеги сообщили о проверке концепции «живой» 3D-печати с помощью фоторедокс-катализируемого роста однородных полимерных гелей.

Родительские гелевые сетки, содержащие инактиваторы ТТС, были синтезированы в присутствии фотокатализатора (10-фенилфенотиазин, ПТГ; мольное соотношение мономера 0,03%) и мономера (такого как NIPAAM, n-бутилакрилат или поли (этиленгликоль) метиловый эфир акрилата).

Образовавшийся исходный гель затем подвергали воздействию синего светодиодного света (410 нм) для возбуждения фотокатализатора ПТГ и, следовательно, для активации фотоиндуцированного переноса электронов в агент ТТС, связанный с сетью.

Распространяющаяся нить может расти посредством процесса RAFT; это означает, что он может подвергаться дегенеративному переносу цепи с неактивированным TTC, конъюгированным с сетью.

В отсутствие света расщепленные нити будут повторно соединяться, в то время как обратный перенос электронов к фотокатализатору катион-радикала происходит.

Этот процесс RAFT, катализируемый фоторедоксом, позволяет вводить новый мономер в сеть живым способом. В зависимости от природы мономеров и количества сшивающего агента, дочерние гели с различными химическими и механическими свойствами могут быть получены из исходного геля.

Эти результаты могут открыть новый способ изготовления 3D-печатных материалов с живыми графиками, однако необходимы более систематические исследования, прежде чем их можно будет использовать в 3D-принтере.

Кроме того, скорость контролируемых живых радикальных полимеризаций (таких как RAFT, катализируемая фоторедоксом) ниже, чем свободнорадикальная полимеризация, что может быть ограничивающим фактором для расширения сферы ее применения в области 3D-печати с необходимостью быстрая скорость сборки.

Photoredox катализируемый рост (PRCG) сшитых полимерных гелей. (a и b) Предлагаемый механизм полимеризации PRCG с использованием ПТГ и сети, состоящей из нитей, несущих вкладыши TTC. (c) Оптические изображения родительского геля I и дочерних гелей, набухших в чистой воде при 20°C. Воспроизводится с разрешения ref. Copyright 2017, Американское химическое общество.

Фотополимерная 3d печать — настройка физико-химических и механических свойств материалов

Методы, основанные на фотополимеризации, позволяют производить трехмерное изготовление сложных многофункциональных материалов с хорошим контролем конечных свойств, необходимых для различных применений.

Одним из главных недостатков систем на основе фотополимеризации является хрупкость (плохая ударопрочность) из-за образования неоднородной полимерной сетки с высокой плотностью поперечных связей.

Такие стратегии, как использование различных форм фотополимеризации (например, химия тиола и ена (раздел 3.1.2), использование AFCT (раздел 3.1.3) или сетей двойного отверждения (раздел 3.2)), могут улучшить молекулярную архитектуру полимера сети и улучшить механические свойства 3D материалов.

Помимо этих стратегий, направленных на изменение химического состава фотополимеризации, были предприняты усилия для улучшения ударной вязкости материалов путем добавления гибких олигомеров в фотоотверждаемые смолы.

Например, добавление силоксана, который имеет полуорганическую структуру с превосходной структурной гибкостью, может изменить реакционную способность, адгезию, поверхностную энергию, термическую стабильность, а также гидрофильность материалов для 3D-печати.

Силоксаны имеют тенденцию двигаться к более низкому поверхностному натяжению (то есть воздуху), что в результате послойной природы процесса SLA приводит к диффузии силоксана к поверхности каждого слоя и действует как наполнитель между слоями полимерной матрицы и, следовательно, изменить шероховатость конечных печатных материалов.

Advincula и его коллеги сообщили об использовании жидкого предшественника силоксана (метакрилоксипропилметилсилоксана) в сочетании с коммерчески доступным олигомером метакрилата для получения фотоотверждаемой смолы силоксан-метакрилат.

Используя систему 3D-печати на основе SLA (лазер при 405 нм), были изготовлены 3D-материалы с уменьшением значения температуры стеклования, поверхностной энергии и прочности на растяжение.

Напротив, было получено увеличение ударной вязкости, пластичности, предела прочности при сжатии и модуля упругости.

Другое исследование, проведенное группой Адвинкула, показало, что при добавлении ЧПУ в смолу PEGDA можно получить трехмерные объекты с улучшенными механическими и химическими свойствами.

3D печатные материалы с высокой эластичностью и растяжимостью также желательны для различных применений.

В частности, для эластомерных мягких роботизированных систем требуются мягкие, эластичные, гибкие компоненты, обеспечивающие разумные степени свободы и способность проявлять большие деформации.

Эти свойства создали бы безопасное и гладкое взаимодействие с людьми. Изготовление мягких роботов в основном достигается с использованием «термического» отверждаемого силиконового каучука, такого как Ecoflex и Sylgard, в рамках многоступенчатого подхода к литью и разливке, что приводит к ограниченной геометрической сложности.

Существует несколько имеющихся в продаже УФ-отверждаемых смол с эластомерными свойствами (Carbon EPU 40, Stratasys TangoPlus, Formlab Flexible и Spot-A Elastic), которые можно использовать в системах SLA или DLP.

Однако эти материалы имеют определенные ограничения:

(i)      низкое значение удлинения при разрыве (∼170–220%)

(ii)     фиксированные механические свойства (модуль Юнга), полученные из коммерческих продуктов, которые нельзя настроить.

Для решения этих проблем Магдасси и его коллеги изготовили эластичные системы с высокой растяжимостью и УФ-отверждением (SUV), подходящие для процесса 3D-печати.

Монофункциональный мономер эпоксидно-алифатического акрилата (EAA), дифункциональный сшиватель (алифатический уретан-диакрилат (AUD)) и TPO были смешаны для получения эластомерной смолы SUV.

Дополнение AUD, которое состоит из мягкого отделения алифатических цепей и жесткого отделения уретановых блоков, обеспечивает гибкость.

Модифицированную внедорожную смолу фотополимеризуют с использованием 3D-принтера DLP (385 нм), который создает высокодеформируемые и сложные трехмерные структуры (такие как изотропная ферменная структура и структура с отрицательным коэффициентом Пуассона).

Растяжимость напечатанных эластомеров (до 1100%) была в пять раз выше, чем удлинение при разрыве коммерческих УФ-отверждаемых эластомеров, и сравнима с сильно растяжимым силиконовым каучуком.

Сдвиг длины волны инициации в сторону более длинных волн

Как подробно описано в разделе 4, выбор источника возбуждения имеет решающее практическое значение для активации фотохимической реакции, поскольку хромофоры способны взаимодействовать с фотонами с различными длинами волн в зависимости от их электронной конфигурации.

В ранних фотополимеризационных системах для инициирования фотохимического пути использовались фотоинициаторы с высокими молярными коэффициентами экстинкции на коротких волнах (таблица 1).

Хотя эти фотоинициаторы обеспечивают хороший контроль над системами фотополимеризации, длительное воздействие высоких длин волн может привести к побочным реакциям с деградацией реагента и продукта.

Ультрафиолетовые фотоны также имеют низкую проникающую способность. Поэтому в области 3D-печати толщина доступных слоев обычно остается низкой (ниже ~ 100 мкм). Это приводит к низкой скорости 3D-печати (особенно для крупных объектов).

Кроме того, в области трехмерной биопечати использование ультрафиолетового света также представляет риск клеточного фотоповреждения. Что приводит к хромосомной и генетической нестабильности в клетках.

Разработка фотоинициаторных систем с улучшенным поглощением на более длинных длинах волн облучения — цель:

(i)      получения мягкого и безопасного состояния 3D-печати,

(ii)     достижения большей глубины проникновения (толщина слоя), приводящая к увеличению скорости фотополимеризации,

(iii)    создание системы, которая является доброкачественной для живых клеток для применения в тканевой инженерии.

К настоящему времени был исследован ряд фотоинициирующих систем со способностью поглощать в видимом диапазоне и инициировать трехмерную фотополимеризацию (таблица 2).).

Однако по-прежнему существует множество возможностей для дальнейших инновационных исследований трехмерной фотополимеризации с использованием ранее установленных фотоинициаторов с поглощением в более длинном диапазоне длин волн (представленных на рисунке 7) или разработки новых фотоинициаторов/фотокатализаторов для управления фотохимическими реакциями в системах 3D-печати.

рисунок 7

Фотополимерная 3d печать — Заключение

Технологии 3D-печати, основанные на фотополимеризации, такие как SLA, DLP и CLIP, обеспечивают относительно быстрое и контролируемое построение различных архитектур без необходимости формования или механической обработки.

Используя инновации, связанные с химией полимеров, 3D фотополимеризация открыла новые направления в различных областях, таких как микрофлюидика, стоматология, биомедицинские устройства, тканевая инженерия и доставка лекарств.

Тем не менее, несмотря на его быстрый рост, остается несколько проблем, которые ограничивают его дальнейший прогресс.

Во-первых, необходимо разработать более разнообразные биосовместимые материалы с особыми реологическими, биологическими, механическими и химическими свойствами, которые можно использовать для 3D (или 4D) биопечати.

Кроме того, необходимо разработать 3D-технологии с более высокой скоростью печати и разрешением.

Во-вторых, Инновационные исследования необходимы для производства 3D материалов с живыми особенностями, которые могут быть заново инициированы, чтобы представить новые свойства живым способом.

В-третьих, физико-химические и механические свойства 3D-печатных материалов должны быть дополнительно расширены путем изменения химии фотополимеризации или использования добавок для получения материалов с желаемыми свойствами.

Кроме того, поскольку при трехмерной фотополимеризации образуются термореактивные материалы, для уменьшения загрязнения окружающей среды необходимо уделять больше внимания разложению и переработке трехмерных печатных объектов.

В-четвертых, разработка фотоотверждаемых составов, которые можно фотополимеризовать при облучении на более длинных волнах. Это имеет большое значение для получения мягкого и безопасного состояния трехмерной фотополимеризации при достижении большей глубины проникновения.

Взятые все вместе, эта область развивается очень быстрыми темпами. Есть много возможностей для дальнейших углубленных исследований.

Эта чрезвычайно активная область исследований требует многопрофильных совместных исследований. Ожидается, что она откроет новые перспективы в многочисленных приложениях для отраслей промышленности.

Читаем: Фотополимерные 3d принтеры.

Все новости в наших группах: вконтакте, twitter, facebook